分子蒸馏技术,作为一种对高沸点、热敏性物料进行有效分离的手段,自上世纪30年代出现以来,得到了世界各国的重视。至上世纪60年代,为适应浓缩鱼肝油中维生素A的需要,分子蒸馏技术得到了规模化的工业应用。当时,日、英、美、德、俄罗斯相继设计制造了多套蒸馏装置,用于浓缩天然维生素A,但由于各种原因,应用面太窄,导致发展速度缓慢。此后,随着人们对这项新的液-液分离技术的逐渐重视,对分离装置不断改进、完善,不断探索、扩展新的应用领域,特别是自上世纪80年代末以来,随着人们对天然物质的青睐,回归自然潮流的兴起,更推动了分子蒸馏技术的迅猛发展。
一、原理
传统意义上的蒸馏是将液体加热后,根据其中不同成分的沸点不同,来进行分离提纯的一种技术。但分子蒸馏的原理与此完全不同,它的核心概念是分子运动自由程,因此在远低于液体沸点的情况下即可进行,更适用于高沸点和热敏性物质的分离。
那么什么是分子运动自由程呢?在这里,我们首先需要了解几个概念。
1.分子碰撞:众所周知,分子与分子之间存在着相互作用力。当两个分子离得较远时,分子之间的作用力表现为吸引力;但当两分子接近到一定程度后,分子之间的作用力就会变为排斥力,且这种排斥力随其接近程度的增加而迅速增加。当两分子接近到一定程度,排斥力的作用就会使两分子分开,这种由接近而至排斥分离的过程就是分子的碰撞过程。
2.气体分子运动自由程:由于分子间作用力的存在,因此分子总是处于不停的运动变化中,从排斥到吸引,甚至碰撞,它们之间的距离也在不停地变化着。而所谓的气体分子平均自由程,就是指气体分子在两次连续碰撞之间所走路程的平均值。
弄清了这两个概念,什么是分子蒸馏这个问题就可以迎刃而解了。分子蒸馏就是在高真空状态下,使蒸发面(加热面)和冷凝面的间距小于或等于轻组分物料的蒸气分子的平均自由程,即使蒸发面逸出的分子可以毫无阻碍地奔射并凝集到冷凝面上。
具体一点讲,根据分子运动理论,液体混合物的分子受热后运动会加剧,当分子获得足够能量时,就会从液面逸出而成为气相分子。随着液面上方气相分子的增加,有一部分气体就会返回液体。在外界条件保持恒定的情况下,最终会达到分子运动的动态平衡,从宏观上看,液体系统达到了平衡。
在一定温度下,压力越低,气体分子的平均自由程越大。但由于不同分子的分子量不同,导致轻分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小。此时若在离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子的平均自由程处设置一捕集器,使得轻分子不断被捕集,从而破坏了轻分子的动态平衡而使混合液中的轻分子不断逸出,而重分子因达不到捕集器很快趋于动态平衡,不再从混合液中逸出,这样,便达到了混合物分离的目的。
分子蒸馏装置就是通过降低蒸发空间的压力(10-2~10-4mmHg),使冷凝表面靠近蒸发表面,当其间的垂直距离小于轻气体分子的平均自由程而大于重分子的平均自由程时,从蒸发表面气化的轻气体分子,就可以不与其他分子碰撞,直接到达冷凝表面而冷凝。
下面是分子蒸馏的四个步骤。
1.分子从液相主体向蒸发面扩散;
2.分子从蒸发面(加热面)上自由蒸发;
3.分子从蒸发面向冷凝面飞射,在飞射过程中,可能与残存的空气分子碰撞,也可能相互碰撞。但只要有合适的真空度,使蒸发分子的平均自由程大于或等于两面(蒸发面与冷凝面)之间的距离即可,过高提高真空度毫无意义;
4.分子在冷凝面上冷凝,冷凝面形状合理且光滑,从而完成对该物质分子的分离提取。
二、分子蒸馏的特点
1.分子蒸馏的操作温度远低于物料的沸点:分子蒸馏过程中,混合物的分离是由于不同种类的分子逸出液面的平均自由程不同来实现的,并不需要沸腾,所以分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操作的。这点与常规蒸馏有本质的区别。
2.蒸馏压强低:分子蒸馏能在很低的压强下进行操作,一般为10-1Pa数量级。
3.受热时间短:分子蒸馏装置要求受加热的液面与冷凝面间的距离小于或等于轻分子的平均自由程,使由液面逸出的轻分子,几乎未经碰撞就到达冷凝面,所以受热时间很短。与真空蒸馏相比,在真空蒸馏条件下需受热1小时分离的物质,分子蒸馏仅需十几秒。
三、分子蒸馏在中药提取过程中的优势
1.由于分子蒸馏真空度高,操作温度低和受热时间短,能较好地保护中药有效成分,尤其对于高沸点和热敏性及易氧化物料的分离,有常规方法不可比拟的优点。
2.能效地去除液体中的低分子物质,如:有机溶剂、臭味等,并有利于脱色,因此能有效改善中药成品的色泽,保持终产品的纯天然、无污染。
3. 分离能力强,可分离出常规蒸馏不易分开的物质,且分离后有效成分高度富集,可提高药物质量。
目前,分子蒸馏技术已被列入《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录(2000年修订)》,并在现代中药产业中得到了逐步的推广和应用,且与超临界流体萃取技术相提并论。
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